背景介紹

氧還原反應(yīng)(ORR)是各種電化學能源技術(shù)的首要任務(wù)，如燃料電池和金屬空氣電池。離子交換膜燃料電池的核心部件之一是催化劑層(CL)，它由離聚物粘合劑和催化劑組成，通常附著在碳材料上。由于高能的O=O雙鍵難以解離，ORR動力學緩慢，在酸性溶液中尤為顯著，因此需要高性能的電催化劑，大多數(shù)是稀有和昂貴的鉑族金屬。在堿性條件下，能斯特電位明顯較低，ORR動力學較快，可以使用包括各種碳質(zhì)材料在內(nèi)的非貴金屬電催化劑。

在堿性環(huán)境中，陰離子交換離聚物(AEI)作為催化劑顆粒的粘合劑，為催化劑上的反應(yīng)位點和陰離子交換膜(AEM)之間的氫氧根運輸創(chuàng)造了額外的通道。催化劑的聚集和由此產(chǎn)生的催化劑層的不均勻性是影響燃料電池性能的因素之一。為了保證較大的三相邊界(TPB)面積，離聚體粘結(jié)劑應(yīng)與催化劑顆粒相互作用，作為良好的分散劑，避免聚集，并確保從催化劑層上的氫氧化物快速運輸。

研究出發(fā)點

AEI影響催化劑層的形貌和性能，其要求與AEM不同。制備工藝、離聚體含量和漿液溶劑對CL的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率均有影響。AEI相對于催化劑和碳的比例的作用是一個關(guān)鍵因素:大量的離聚體降低孔隙率，增加傳質(zhì)阻力;少量會導致聚合，催化劑活性位點利用率低，三相邊界(TPB)不足。另一個關(guān)鍵參數(shù)是水資源管理。適中的離子交換容量(IEC)和膨脹似乎是陰極側(cè)的最佳選擇。CQD有很多官能團，尤其是在邊緣，包括醇、吡啶和羧基。因此AEI和催化劑之間的相互作用可以是多種多樣的，改變油墨在電極支架上的吸附，并改變系統(tǒng)的性能。

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基于此，意大利羅馬第二大學的Maria Luisa Di Vona教授團隊將B-N共摻雜碳量子點(CQD)作為電催化劑，在B-N共摻雜CQD中加入五種不同的含三甲胺基團的AEI，觀察其對電催化活性的影響。研究了三種具有不同疏水性的主鏈:主鏈中含有氧基團的聚砜(PSU)和聚(2,6-二甲基-1,4苯氧基氧化物)(PPO)和不含氧基團的聚(烷基聯(lián)苯丁基三甲基銨)(ABBA)。此外，將季銨基團置于短側(cè)鏈(SC)或長側(cè)鏈(LC)上，以研究AEI側(cè)鏈長度對復合電極電催化性能的影響。在含質(zhì)子導電離聚體的催化電極的研究中，發(fā)現(xiàn)添加20 wt %的SPEEK是最佳的;其在B-N共摻雜CQD中加入20 wt %的AEI，以更好地區(qū)分AEI的作用。

文章以“ Impact of Anion Exchange Ionomers on the Electrocatalytic Performance for the Oxygen Reduction Reaction of B?N Co-doped Carbon Quantum Dots on Activated Carbon”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

圖文解析

圖1：(a) DMSO-d6中的11B NMR譜和(b) B-N共摻雜CQD可能的簡化結(jié)構(gòu)。

在圖1a所示的光譜中，觀察到10.10、12.28和14.67 ppm的三個主峰，可以歸因于芳基硼酸的取代，證實了引入的B在CQD的結(jié)構(gòu)邊緣。B(OH)2基團與苯基結(jié)合的模型化合物的信號約為9?9.5 ppm。縮合的芳香環(huán)使信號向下移，據(jù)報道萘硼酸中的B為28.6 ppm，而苯環(huán)上的給電子基團，如OH、NH等，使信號向低ppm移動。在融合芳香化合物中，可能會發(fā)生分子內(nèi)N→B相互作用，吸收在高場發(fā)生偏移，例如，據(jù)報道，氨基萘烯硼酸在11~12 ppm范圍內(nèi)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)11B譜和XPS結(jié)果，可以對CQD結(jié)構(gòu)提出一些假設(shè)(圖1b)。

圖2：(a) PPO-Br SC和(b) PPO LC的代表性電極微結(jié)構(gòu)的SEM顯微圖。

典型的SEM顯微圖(圖2)顯示了AEI-CQD-碳紙復合電極的典型微觀結(jié)構(gòu)。碳紙的纖維可以清晰的觀察到，其頂部形成了AEI層。CQD太小，無法觀察到。

圖3：(a)具有PSU SC的電極在不同掃描速率下的環(huán)伏安圖和(b)在0.1 M KOH中含有各種AEI的電極阻抗圖。

表1：不同AEI電極的CV和最佳擬合阻抗參數(shù)的電容C

每個AEI至少有三個樣本的電極電容由兩種不同的方法測定:(i)在窄電位窗口下不同掃描速率的環(huán)伏安法微分電容測量和(ii)在開路電位下的阻抗譜法。典型的環(huán)伏安測量如圖3a所示，所有電極的平均電極電容見表1。圖3b所示的阻抗譜可以通過一個等效電路進行一致解釋，該等效電路將電阻R1與電阻R2的并聯(lián)電路、恒相元件(CPE) Q2與恒相元件Q3串聯(lián)在一起。CPE的阻抗可以寫成Z(CPE)=(1/Q)*(jω)-n。j為虛數(shù)單位，ω為角頻率，Q為CPE值，n為CPE指數(shù)。

圖4：(a - e)具有各種AEI的電極的線性掃描伏安圖(5 mV/s)， 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)速率為500至2000 rpm和(f) Koutecky?PPO-Cl SC的Levich圖。

表2：不同AEI條件下B-CQD的電催化性能(1500 rpm)

當RDE轉(zhuǎn)速在500到2000 rpm之間時，ORR的典型線性掃描伏安圖如圖4所示。圖4顯示了陰極電流對RDE速率和PPO LC在2000 rpm時達到2.5 mA的限制電流具有明顯依賴關(guān)系。重要的電催化性質(zhì)在表2中報告，包括起始電位、半波電位和Koutecky?Levich斜率，由圖4a?f確定。為了便于與文獻比較，還給出了ORR與可逆氫電極(RHE)的起始電位和半波電位。圖4f顯示了PPO LC在-0.4到-0.6 V vs Ag/AgCl之間Koutecky?Levich斜率的測定示例。隨著陰極電位的增加，斜率略有下降，因為過電壓越大，越容易降低。表2中報告了所有樣品在-0.5 V vs Ag/AgCl時的Koutecky?Levich斜率。交換的電子數(shù)為4。

圖5：各種電極在(a) 1500和(b) 2000 rpm下的線性掃描伏安圖(5 mV/s)。

對于包含長側(cè)鏈的AEI，可以清楚地觀察到最高電流，如圖5的對比圖中所示，在1500和2000 rpm的情況下。在這兩種情況下，觀察到PPO-Cl SC的最低電流，可能與AEI在DMSO中的不溶解度有關(guān)；AEI在電極制備中的分散效率明顯較低。與Pt/C的對比如圖5b所示；以Pt/C為基準，PPO LC電極在高過電位下達到接近相當?shù)碾娏髅芏取?/p>

總結(jié)與展望

在本文的工作中，研究了B-N共摻碳量子點(CQD)與五種陰離子交換離聚物的ORR電催化活性，這些離聚物以三甲胺為官能團，且具有不同親水性的主鏈(PSU、PPO和ABBA)和不同的側(cè)鏈長度。B在CQD中的位置由11B核磁共振譜確定。證實了B-N共摻雜的電催化活性，其起始電位是文獻中最好的。不同AEI對擴散極限電流和半波電位的影響是明顯的。具有較長烷基側(cè)鏈(LC)的AEI比具有較短烷基側(cè)鏈的離聚體具有更好的電化學性能。LC離聚物的良好性能可以歸因于多種因素的結(jié)合，包括較高的氫氧根導電性、較高的氧滲透性、較低的催化吸附和電極吸附以及較低的親水性和較低的溶脹。采用PPO LC的電極可獲得最接近Pt/C基準的擴散極限電流。